FENIL PROPANOID

FENIL PROPANOID

1.      CIRI UMUM DAN TATA NAMA SENYAWA FENIL PROPANOID

            Fenil propanoid merupakan senyawa fenol alam yang mempunyai cincin aromatik dengan rantai samping terdiri dari 3 atom karbon. Golongan fenil propanoid yang paling tersebar luas adalah asam hidroksi sinamat, yaitu suatu senyawa yang merupakan bangunan dasar lignin. Senyawa fenil propanoid yang berasal dari turunan sinamat berwujud kristal putih dan sedikit larut dalam air. Empat macam asam hidroksi sinamat banyak terdapat dalam tumbuhan. Keempat senyawa tersebut yaitu asam ferulat, sinapat, kafeat dan p-kumarat. Senyawa fenil propanoid merupakan salah satu kelompok senyawa fenol utama yang berasal dari jalur shikimat. Senyawa-senyawa fenol ini mempunyai kerangka dasar karbon yang terdiri dari cincin benzena (C₆) yang terikat pada ujung rantai karbon propana (C₃).

Tidak ada tata nama yang spesifik untuk senyawa turunan fenil propanoid karena penomorannya tidak selalu dari rantai alifatiknya, yakni propane tetapi dapat juga berdasarkan kerangka karboaromatiknya. Penomorannya dimulai berdasarkan gugus fungsi yang mengikuti.

2.      STRUKTUR DASAR FENIL PROPANOID

3.      KLASIFIKASI FENIL PROPANOID

            Beberapa klasifikasi jenis senyawa yang termasuk fenil propanoid yaitu:

1.      Turunan sinamat

            Asam sinamat memiliki rumus kimia C₆H₅CHCHCOOH atau C₉H₈O₂, berwujud kristal putih, sedikit larut dalam air, dan mempunyai titik leleh 133°C serta titik didih 300°C. Asam sinamat termasuk senyawa fenol yang dihasilkan dari lintasan asam sikimat dan reaksi berikutnya. Bahan dasarnya adalah fenilalanin dan tirosin sama seperti asam kafeat, asam p-kumarat, dan asam ferulat. Keempat senyawa tersebut penting bukan karena terdapat melimpah dalam bentuk tak terikat (bebas), melainkan karena mereka diubah menjadi beberapa turunan di samping protein. Turunannya termasuk fitoaleksin, kumarin, lignin, dan berbagai flavonoid seperti antosianin. Diklasifikasi sebagai asam karboksilat tak jenuh, ia terjadi secara alami pada sejumlah tanaman. Senyawa ini secara bebas larut dalam pelarut-pelarut organik.Ia berada baik sebagai isomer cis maupun trans, meskipun kemudian lebih umum.

2.      Turunan kumarin

            Kumarin dan turunannya adalah senyawa yang sangat reaktif. Keberadaan gugus metil di posisi C₄ atau C₆ membuat inti kumarin lebih reaktif, dan dapat mengakibatkan inti kumarin menjalani reaksi halogenasi serta kondensasi dengan aldehida. C₆ pada cincin aromatik dapat mengalami serangan elektrofilik, misalnya sulfonasi atau reaksi asilasi Friedel-Craft. Sebuah substituen metil pada inti kumarin bereaksi secara berbeda, tergantung pada posisi serangan. Sebagai contoh, sebuah gugus metil yang terikat pada C₆ atau C₄ lebih reaktif dari gugus metil di posisi C₃ atau C₅. Adapun struktur umum dari kumarin yaitu:

  

3.      Turunan alilfenol

            Senyawa-senyawa alilfenol dan propenilfenol adalah dua jenis senyawa fenilpropanoida yang berkaitan satu sama lainnya. Senyawa-senyawa ini umumnya ditemukan bersama-sama dalam minyak atsiri dari tumbuhan umbeliferae atau tumbuhan lain yang digunakan sebagai rempah-rempah. 

4.      REAKSI-REAKSI PADA SENYAWA FENIL PROPANOID

            Reaksi yang terjadi pada fenil propanoid yaitu:

1.      Reaksi esterifikasi

Reaksi esterifikasi adalah reaksi perubahan dari suatu asam karboksilat atau turunan karboksilat dan alcohol menjadi suatu ester.

2.      Reaksi pada ikatan rangkap alifatik asam karboksilatnya

Asam karbiksilat yang mengandung gugus karbonil atau ikatan rangkap karbon-karbon jika direaksikan dengan hydrogen disertai pemberian katalis akan mengalami reduksi selektif, yaitu yang mengalami reduksi hanyalah gugus karbonil dan/atau ikatan rangkap karbon-karbon saja.

3.      Reduksi pada posisi gugus karboksil dengan reduktor LiAlH

LiAlH mereduksi asam karboksilat menjadi alkohol primer. 

4.      Reaksi-reaksi pada kumarin

(1). Reaksi reduksi kumarin dengan menggunakan LiAlH₄ menghasilkan suatu alcohol primer.

(2). Reaksi adisi bromine menggunakan pelarut karbon tetraklorida.

(3). Reaksi Diels-Alder yaitu reaksi antara senyawa karbonil tidak jenuh dengan 2,3-dimetil-1,3-butadiena yang merupakan diena terkonjugasi.

5.      Reaksi Hidrolisis

·         Bila eter didihkan dalam air yang mengandung asam terjadi hidrolisis yang menghasilkan alkohol.

·         Hidrolisis ester dalam suasana asam menghasilkan asam karboksilat dan alkohol sedangkan dalam suasana basa menghasilkan garam karboksilat dan alkohol.

5.      BIOSINTESIS SENYAWA FENIL PROPANOID

            Perintis senyawa fenilpropanoid awal adalah asam sinamat dan asam p-hidroksinamat, yang juga dikenal dengan nama asam p-kumarat. Dalam tumbuhan, senyawa ini dibuat dari asam aromatis amino fenilalanin dan tirosin, secara bergantian, dan tersintesis melalui jalur asam sikimat.

            Biosintesa senyawa fenilpropanoida yang dari jalur shikimat pertama kali ditemukan dalam mikroorganisme seperti bakteri, kapang dan ragi. Sedangkan asam shikimat pertama kali ditemukan pada tahun 1885 dari tumbuhan lillicium religiosum dan kemudian ditemukan dalam banyak tumbuhan. Pokok reaksi biosintesa dari jalur shikimat adalah sebagai berikut: Pembentukan asam shikimat diawali dengan kondensasi aldol antara eritrosa dan asam fosfoenol piruvat. Pada kondensasi ini, gugus metilen (C=CH2) dari asam fosfoenolpiruvat berlaku sebagai nukleofil dan mengadisi gugus karbonil C=O eritrosa, menghasilkan gula dengan 7 unit atom karbon. Selanjutnya reaksi yang analog (intramolekuler) menghasilkan asam 5 dehidrokuinat yang mempunyai lingkar sikloheksana, yang kemudian diubah menjadi asam shikimat.

            Asam sikimat melalui serangkaian reaksi terfosforilasi, menghasilkan asam korismat yang merupakan titik percabangan yang penting dalam biosintesis. Satu cabang menghasilkan asam anthranilat dan kemudian menjadi triptofan. Sedangkan cabang yang lain menimbulkan asam prefenat, senyawa non aromatis terakhir dalam rangkaian tersebut. Asam prefenat terbentuk oleh adisi asam fosfoenolpiruvat terhadap asam shikimat. Asam prevenat dapat diaromatisasi dengan dua cara. Pertama diproses dengan dehidrasi dan dekarboksilasi simultan sehingga menghasilkan asam fenilpiruvat, yang bisa menghasilkan fenilalanin.Yang kedua muncul dengan dehidrogenasi dan dekarboksilasi menghasilkan asam p-hidroski fenilpiruvat, asal mula tirosin

1.Jalur biosintesa kumarin

            Kumarin adalah senyawa fenol yang pada umumnya berasal dari tumbuhan tinggi dan jarang sekali ditemukan pada mikroorganisme. Penelitian mengenai biosintesa kumarin pada beberapa jenis tumbuhan ternyata mendukung biosintesa ini. Walaupun demikian, mekanisme dari sebagian besar tahap-tahap reaksi tersebut masih belum jelas. Misalnya reaksi isomerisasi cis-trans dari asam orto hidroksikumarat mungkin berlangsung dengan katalis enzim atau melalui proses fotokimia atau suatu proses reduksi-dehidrogenasi yang beruntun. Tahap-tahap reaksi biosintesa kumarin yang dimulai dari asam sinamat hingga terbentuknya kumarin adalah sebagai berikut:

 2. Jalur biosintesa alilfenol dan propenil fenol

            Senyawa-senyawa alilfenol dan propenil fenol adalah dua jenis senyawa fenil propanoid yang berkaitan satu sama lainnya. Senyawa-senyawa ini umumnya ditemukan bersama-sama dalam minyak atsiri dari tumbuhan umbeliferae atau tumbuhan lain yang digunakan sebagai rempah-rempah. Misalnya eugenol adalah komponen utama dari minyak cengkeh dan miristin terdapat dalam minyak pala. Semua senyawa ini mempunyai gugus hidroksil atau gugus ester pada C₄, kadang-kadang diikuti oleh gugus metoksil atau metilendioksida yang lain.

Hipotesis reaksi biosintesa dari turunan alilfenol dan propenil fenol adalah sebagai berikut:

            Pembentukan turunan alilfenol dan propenil fenol pada prinsipnya adalah suatu reaksi substitusi nukleofilik, dimana ion hidrida berlaku sebagai nukleofil. Hipotesis ini telah didukung oleh percobaan mengenai biosintesa anetol dalam tumbuhan pimpinella anisum.

6.      ISOLASI FENIL PROPANOID DALAM SUATU SPESIES

Isolasi kumarin dari biji pinang

            Pinang yang digunakan buahnya sebagai ramuan pemakan sirih dikenal dengan nama latin Areca catechu L. Buah pinang mudah dikunyah dan airnya ditelan untuk mengobati darah dalam air kencing. Jus pinang muda digunakan sebagai obat luar untuk rabun bila diteteskan pada kornea, ditelan untuk demam, histeria, dan disentri. Biji pinang muda bila dibuat jus dengan telur itik dan susu dapat digunakan untuk peningkatan stamina lelaki. Abu pinang digunakan untuk mencuci gigi, tetapi jika terlalu banyak akan merusak gigi. Jus pucuk pinang dan Euphorbia linta digunakan tiga hari setelah bersalin. Akar pinang juga digunakan untuk memperbanyak kencing dan mengobati sakit perut. Campuran daunnya digunakan untuk memandikan anak-anak yang sering mengalami sakit perut. Serbuk pinang bisa membuang cacing gelang. Pada penelitian ini akan dilaporkan kandungan kumarin dari biji pinang sirih yang muda dengan cara maserasi dan karakterisasi hasil dengan cara kimia, spektroskopi dan kromatografi. Berikut tahapan isolasinya:

·         Persiapan alat dan bahan

            Alat-alat yang digunakan adalah seperangkat alat destilasi, rotary evaporator Heidolph WB 2000, Spektrometer Ultraviolet Secoman S1000 PC, Spektrometer IR (Perkin Elmer FTIR 1600 series), Spektrometer ¹³C-NMR Bruker WP pada 100 MHz, Spektrometer ¹H-NMR Bruker WP pada 500 MHz, Spektrometer Massa (Micromas VG 70-250S), Elemental analysis apparatus, Fisher melting point apparatus, lampu UV λ = 254 dan 356 nm, corong Buchner, kolom kromatografi dengan diameter 5,0 dengan panjang 48 cm, penangas listrik, oven, pipa kapiler, kertas saring, plat KLT, alumunium foil, serta perlatan gelas yang umum digunakan di laboratorium.

Sampel yang berupa biji pinang sirih yang masih muda (Areca catechu L) diambil di Tanah Sirah Kalumbuk Kota Padang, dan diidentifikasi di Herbarium Universitas Andalas Padang (ANDA) oleh Rusdi Tamin.

·         Ektraksi dan fraksinasi

            Sampel kering biji pinang muda Areca catechu L. yang dimaserasi dengan metanol. Dari 2,95 kg sampel kering biji pinang muda Areca catechu L. yang dimaserasi dengan metanol didapatkan ekstrak pekat sebanyak 511,36 g. Selanjutnya ekstrak pekat metanol tadi dilarutkan dalam metanol : air (1 : 1) kemudian difraksinasi dengan pelarut etilasetat. Fraksi etilasetat dipekatkan dengan rotary evaporator dan didapatkan ekstrak pekat fraksi etil asetat sebanyak 75,75 g. Kemudian fraksi etilasetat dikromatografi kolom sehingga didapatkan satu noda tunggal. Noda tunggal dimonitor dengan kromatografi lapisan tipis dengan menggunakan pelarut n-heksan : aseton (4 : 6) dan dilihat di bawah lampu UV.

·         Pemurnian dan rekristalisasi

            Pemurnian dilakukan dengan menggunakan pelarut yang berbeda kelarutannya, yaitu EtOAc, aseton dan MeOH. Ketiga fraksi ini dimonitor dengan KLT menggunakan pelarut n-heksan : aseton (4 : 6). Hasil KLT dari fraksi aseton memperlihatkan noda tunggal di bawah lampu UV sebagai penampak noda. Kemudian dilakukan rekristalisasi terhadap fraksi aseton dengan menggunakan pelarut MeOH dan Aseton, sehingga didapatkan kristal kumarin yang berwarna putih. Kristal tersebut memiliki titik leleh 184 – 185°C dan Rf 0,60 dengan pelarut n-heksan : aseton (4 : 6). Kristal murni yang didapat dilakukan analisa unsur, penarikan spektrum ultraviolet, spektrum inframerah, spektrum massa, spektrum NMR baik ¹H dan ¹³C. Karena rekristalisasi terhadap fraksi aseton menggunakan pelarut MeOH dan Aseton, sehingga didapatkan kristal kumarin yang berwarna putih.

·         Karakterisasi

            Selanjutnya karakterisasi senyawa golongan kumarin ini dilakukan dengan menggunakan spektrometer UV-Vis Secomam S.1000. Spektrum UV yang dihasilkan oleh senyawa kumarin hasil isolasi dengan pelarut MeOH memberikan 3 pita serapan maksimum 208,6 nm; 219,6 nm; dan 323,6 nm. Berdasarkan pengukuran serapan UV tersebut dapat disarankan bahwa senyawa hasil isolasi termasuk dalam senyawa golongan kumarin.

7.      MANFAAT SENYAWA FENIL PROPANOID

Adapun beberapa manfaat dari senyawa fenil propanoid yaitu sebagai berikut:

1.      Tiga contoh senyawa fenil propanoid yaitu sinamaldehida, eugenol dan apiel berperan penting dalam memberi ciri bau-rasa dan bau khas berbagai jamu dan rempah-rempah yang berharga.

2.      Sinamaldehida yang terkandung pada kayu manis bermanfaat untuk menurunkan resiko stroke dan aterosklerosis.

3.      Asam sinamat bisa berfungsi untuk melindungi kulit dari sinar matahari karena senyawa ini dapat berpotensi sebagai bahan kosmetik.

4.      Lignan (gabungan antara dua fenil propanoid melalui rantai samping alifatiknya) pada manusia digunakan secara niaga sebagai antioksidan dalam makanan dengan berhasil baik, walaupun terbatas. Sedangkan untuk tumbuhan lignan memberikan sumbangan pada penguatan dinding sel.

5.      Dalam beberapa jenis tumbuhan paku yang mengandung senyawa fenil propanoid bisa digunakan sebagai obat kanker.

6.      Tanin (salah satu jenis senyawa fenil propanoid yang terkandung dalam tumbuhan) bagi manusia berfungsi untuk menghambat pertumbuhan tumor, sedangkan fungsinya bagi tumbuhan itu sendiri ialah sebagai pertahanan yaitu untuk mengusir hewan pemangsa tumbuhan.

7.      Eugenol dan senyawa turunannya memiliki berbagai manfaat dalam bidang industri, seperti industri farmasi, kosmetik, makanan, minuman, rokok, pestisida nabati, perikanan, pertambangan, kemasan aktif dan industri kimia lainnya.

8.      Kumarin bermanfaat sebagai antioksidan alami.

PERMASALAHAN ;

1. Pada turunan sinamat, Bahan dasarnya adalah fenilalanin dan tirosin sama seperti asam kafeat, asam p-kumarat, dan asam ferulat. Keempat senyawa tersebut penting bukan karena terdapat melimpah dalam bentuk tak terikat (bebas), mengapa demikian ?

2. Empat macam asam hidroksi sinamat banyak terdapat dalam tumbuhan. Keempat senyawa tersebut yaitu asam ferulat, sinapat, kafeat dan p-kumarat. Jelaskan tumbuhan apa saja yang mengandung senyawa tersebut ?

3. Bagaimanakah reaksi yang terjadi pada senyawa fenil propanoid?

4.  Mengapa Kumarin dan turunannya adalah senyawa yang sangat reaktif ?

5. Mengapa Turunan sinamat sedikit larut dalam air ? jelaskan

An.MR